So sánh một số Kỹ thuật Nuôi cấy Tinh thể Sapphire
Kể từ khi viên đá quý tổng hợp đầu tiên được sản xuất bằng phương pháp nung chảy ngọn lửa vào năm 1902, các công nghệ nuôi cấy tinh thể sapphire tổng hợp đã liên tục phát triển. Trong những năm qua, hơn một chục phương pháp nuôi cấy tinh thể đã xuất hiện, bao gồm phương pháp nung chảy ngọn lửa, phương pháp Czochralski (CZ) và phương pháp Kyropoulos (KY), cùng nhiều phương pháp khác. Mỗi phương pháp có những ưu điểm và nhược điểm riêng, và chúng được sử dụng trong các lĩnh vực ứng dụng khác nhau. Hiện tại, các kỹ thuật công nghiệp hóa chính bao gồm phương pháp Kyropoulos, phương pháp Czochralski, phương pháp Edge-Defined Film-Fed Growth (EFG) và phương pháp Vertical Horizontal Gradient Freeze (VHGF). Phần sau đây sẽ giới thiệu chi tiết hơn về các kỹ thuật nuôi cấy tinh thể sapphire điển hình.
Phương pháp Nung chảy Ngọn lửa (Quy trình Verneuil)
Quy trình Verneuil, còn được gọi là phương pháp Nung chảy Ngọn lửa, được đặt theo tên của nhà hóa học người Pháp nổi tiếng Auguste Victor Louis Verneuil. Ông được biết đến nhiều nhất với việc phát minh ra phương pháp khả thi đầu tiên để tổng hợp đá quý. Vào năm 1902, ông đã phát triển kỹ thuật "nung chảy ngọn lửa", kỹ thuật này vẫn được sử dụng rộng rãi ngày nay như một phương pháp sản xuất đá quý tổng hợp với chi phí phải chăng.
Là một trong những phương pháp phổ biến nhất để sản xuất đá quý tổng hợp trên thị trường, phương pháp nung chảy ngọn lửa không chỉ được sử dụng để tổng hợp hồng ngọc và sapphire, mà còn được áp dụng để sản xuất spinel tổng hợp, rutile tổng hợp, hồng ngọc sao tổng hợp và sapphire sao, và thậm chí cả titanat stronti nhân tạo, cùng nhiều loại khác.
Nguyên lý hoạt động
Nói một cách đơn giản, phương pháp nung chảy ngọn lửa sử dụng nhiệt độ cao do quá trình đốt cháy hydro và oxy tạo ra. Một loại bột nhôm oxit (Al₂O₃) rời được đưa qua ngọn lửa oxy-hydro. Khi bột thô đi qua ngọn lửa, nó tan chảy ngay lập tức thành những giọt nhỏ, sau đó rơi xuống một thanh mầm đã được làm nguội, nơi chúng đông đặc và tạo thành một tinh thể đơn.
Sơ đồ sau đây cho thấy sơ đồ đơn giản hóa của thiết bị nuôi cấy tinh thể nung chảy ngọn lửa.
Một điều kiện tiên quyết quan trọng để tổng hợp đá quý thành công là việc sử dụng nguyên liệu thô có độ tinh khiết cao, với độ tinh khiết tối thiểu là 99,9995%. Để tổng hợp hồng ngọc hoặc sapphire, nhôm oxit (Al₂O₃) là vật liệu chính. Các nỗ lực thường được thực hiện để giảm hàm lượng natri, vì tạp chất natri có thể gây ra độ đục và làm giảm độ trong của đá quý. Tùy thuộc vào màu sắc mong muốn, có thể thêm một lượng nhỏ các tạp chất oxit khác nhau. Ví dụ, oxit crom được thêm vào để tạo ra hồng ngọc, trong khi oxit sắt hoặc oxit titan được thêm vào để tạo ra sapphire xanh lam. Đối với các loại khác, rutile được tạo thành bằng cách thêm titan dioxide và titanat stronti được tạo thành bằng cách thêm oxalat titan. Các tinh thể có giá trị thấp hơn khác cũng có thể được trộn vào nguyên liệu ban đầu.
Hiệu quả cao và Chi phí thấp! Phương pháp nung chảy ngọn lửa là một phương pháp hiệu quả cao và chi phí thấp để tổng hợp đá quý nhân tạo. Nó được coi là phương pháp nuôi cấy tinh thể nhanh nhất trong số tất cả các kỹ thuật đá quý tổng hợp, cho phép sản xuất các tinh thể lớn trong thời gian ngắn—khoảng 10 gram tinh thể có thể được nuôi cấy mỗi giờ. Kích thước tinh thể của đá quý gốc corundum khác nhau, thường tạo thành các tinh thể hình quả bóng có kích thước từ 150 đến 750 carat (1 carat = 0,2 gram), với đường kính đạt 17–19 mm.
So với thiết bị được sử dụng trong các phương pháp đá quý tổng hợp khác, các thiết bị nung chảy ngọn lửa có cấu trúc đơn giản nhất. Điều này làm cho quy trình nung chảy ngọn lửa đặc biệt phù hợp với sản xuất ở quy mô công nghiệp và mang lại năng suất cao nhất trong số tất cả các phương pháp tổng hợp.
Tuy nhiên, các tinh thể được sản xuất bằng phương pháp nung chảy ngọn lửa thường thể hiện các vệt tăng trưởng cong hoặc các dải màu giống như kết cấu của một bản ghi âm, cũng như các bọt hình hạt hoặc hình nòng nọc đặc trưng. Các tính năng này hạn chế ứng dụng của chúng trong các lĩnh vực như quang học và chất bán dẫn. Do đó, kỹ thuật nung chảy ngọn lửa chủ yếu phù hợp để sản xuất các mặt hàng có đường kính tương đối nhỏ, chẳng hạn như đồ trang sức, bộ phận đồng hồ và vòng bi dụng cụ chính xác.
Ngoài ra, do chi phí thấp, tinh thể sapphire được nuôi cấy bằng phương pháp nung chảy ngọn lửa cũng có thể được sử dụng làm mầm hoặc nguyên liệu ban đầu cho các phương pháp nuôi cấy tinh thể dựa trên sự tan chảy khác.
Phương pháp Kyropoulos (Phương pháp KY)
Phương pháp Kyropoulos, viết tắt là phương pháp KY, lần đầu tiên được Kyropoulos đề xuất vào năm 1926 và ban đầu được sử dụng để nuôi cấy các tinh thể halide, hydroxit và cacbonat lớn. Trong một thời gian dài, kỹ thuật này chủ yếu được áp dụng để chuẩn bị và nghiên cứu các tinh thể như vậy. Vào những năm 1960 và 1970, phương pháp này đã được nhà khoa học Liên Xô Musatov cải tiến và được điều chỉnh thành công để nuôi cấy các tinh thể đơn sapphire. Ngày nay, nó được coi là một trong những giải pháp hiệu quả nhất để khắc phục những hạn chế của phương pháp Czochralski trong việc sản xuất các tinh thể lớn.
Các tinh thể được nuôi cấy bằng phương pháp Kyropoulos có chất lượng cao và chi phí tương đối thấp, khiến kỹ thuật này phù hợp với sản xuất công nghiệp quy mô lớn. Hiện tại, khoảng 70% chất nền sapphire được sử dụng trên toàn cầu cho các ứng dụng LED được nuôi cấy bằng phương pháp Kyropoulos hoặc các phiên bản sửa đổi khác nhau của nó.
Các tinh thể đơn được nuôi cấy bằng phương pháp này thường có hình dạng quả lê (xem hình bên dưới) và đường kính tinh thể có thể đạt kích thước chỉ nhỏ hơn 10–30 mm so với đường kính bên trong của nồi nấu. Phương pháp Kyropoulos hiện là một trong những kỹ thuật hiệu quả và trưởng thành nhất để nuôi cấy các tinh thể đơn sapphire đường kính lớn. Các tinh thể sapphire kích thước lớn đã được sản xuất thành công bằng phương pháp này.
Một báo cáo tin tức gần đây đã nêu bật một bước đột phá trong lĩnh vực này:
Vào ngày 22 tháng 12, Phòng thí nghiệm Nuôi cấy Tinh thể của Jing Sheng Crystals, phối hợp với công ty con Jinghuan Electronics, đã sản xuất thành công tinh thể sapphire siêu lớn đầu tiên nặng khoảng 700 kg—đánh dấu một cột mốc đổi mới lớn.
Quy trình Nuôi cấy Tinh thể Kyropoulos
Trong phương pháp Kyropoulos, nguyên liệu thô trước tiên được nung nóng đến điểm nóng chảy để tạo thành dung dịch nóng chảy. Sau đó, một mầm tinh thể đơn (còn được gọi là thanh mầm tinh thể) được đưa vào tiếp xúc với bề mặt của chất nóng chảy. Tại giao diện rắn–lỏng giữa mầm và chất nóng chảy, một tinh thể đơn có cùng cấu trúc mạng với mầm bắt đầu phát triển. Tinh thể mầm được kéo lên từ từ trong một thời gian ngắn để tạo thành cổ tinh thể.
Khi tốc độ đông đặc tại giao diện giữa chất nóng chảy và mầm trở nên ổn định, việc kéo dừng lại và mầm không còn được xoay nữa. Từ thời điểm này, tinh thể tiếp tục phát triển xuống dưới bằng cách kiểm soát dần tốc độ làm mát, cho phép chất nóng chảy đông đặc từ trên xuống dưới. Điều này dẫn đến sự hình thành của một thỏi tinh thể đơn hoàn chỉnh.
Đặc điểm của Phương pháp Kyropoulos
Phương pháp Kyropoulos phụ thuộc rất nhiều vào việc kiểm soát nhiệt độ chính xác để nuôi cấy tinh thể (kiểm soát nhiệt độ là hoàn toàn quan trọng!). Sự khác biệt lớn nhất của nó so với phương pháp Czochralski nằm ở chỗ chỉ có cổ tinh thể được kéo; phần thân chính của tinh thể phát triển thông qua các gradient nhiệt độ được kiểm soát, không có sự xáo trộn bổ sung của việc kéo hoặc xoay. Điều này làm cho quá trình ổn định hơn và dễ kiểm soát hơn.
Trong khi cổ tinh thể đang được kéo, công suất của bộ gia nhiệt được điều chỉnh cẩn thận để đưa vật liệu nóng chảy vào phạm vi nhiệt độ tối ưu để nuôi cấy tinh thể. Điều này giúp đạt được tốc độ tăng trưởng lý tưởng, cuối cùng tạo ra các tinh thể đơn sapphire chất lượng cao với tính toàn vẹn cấu trúc tuyệt vời.
Phương pháp Czochralski – Phương pháp CZ
Phương pháp Czochralski, còn được gọi là phương pháp CZ, là một kỹ thuật trong đó một tinh thể được nuôi cấy bằng cách kéo và xoay từ từ một mầm tinh thể từ dung dịch nóng chảy chứa trong một nồi nấu. Phương pháp này lần đầu tiên được phát hiện vào năm 1916 bởi nhà hóa học người Ba Lan Jan Czochralski. Vào những năm 1950, Phòng thí nghiệm Bell ở Hoa Kỳ đã phát triển nó để nuôi cấy germanium đơn tinh thể, và sau đó nó được các nhà khoa học khác áp dụng để nuôi cấy các tinh thể đơn chất bán dẫn như silicon, cũng như các tinh thể đơn kim loại và đá quý tổng hợp.
Phương pháp CZ có khả năng sản xuất các tinh thể đá quý quan trọng như sapphire không màu, hồng ngọc, garnet nhôm yttrium (YAG), garnet gallium gadolinium (GGG), alexandrite và spinel.
Là một trong những kỹ thuật quan trọng nhất để nuôi cấy tinh thể đơn từ chất nóng chảy, phương pháp Czochralski đã được áp dụng rộng rãi, đặc biệt là biến thể liên quan đến nồi nấu gia nhiệt cảm ứng. Tùy thuộc vào loại tinh thể đang được nuôi cấy, vật liệu nồi nấu được sử dụng trong phương pháp CZ có thể là iridium, molypden, bạch kim, graphite hoặc các oxit có điểm nóng chảy cao khác. Từ quan điểm thực tế, nồi nấu iridium đưa ra ít ô nhiễm nhất cho sapphire nhưng cực kỳ đắt tiền, dẫn đến chi phí sản xuất cao hơn. Nồi nấu vonfram và molypden, mặc dù có giá cả phải chăng hơn, nhưng có xu hướng đưa ra mức độ ô nhiễm cao hơn.
Quy trình Nuôi cấy Tinh thể Phương pháp Czochralski (CZ)
Đầu tiên, nguyên liệu thô được nung nóng đến điểm nóng chảy để tạo thành dung dịch nóng chảy. Sau đó, một mầm tinh thể đơn được đưa vào tiếp xúc với bề mặt của chất nóng chảy. Do sự khác biệt về nhiệt độ tại giao diện rắn–lỏng giữa mầm và chất nóng chảy, hiện tượng quá lạnh xảy ra. Kết quả là, chất nóng chảy bắt đầu đông đặc trên bề mặt mầm và phát triển một tinh thể đơn có cùng cấu trúc tinh thể với mầm.
Đồng thời, tinh thể mầm được kéo lên từ từ với tốc độ được kiểm soát trong khi được xoay với một tốc độ nhất định. Khi mầm được kéo lên từ từ, dung dịch nóng chảy tiếp tục đông đặc tại giao diện rắn–lỏng, cuối cùng tạo thành một thỏi tinh thể đơn đối xứng quay.
Ưu điểm chính của phương pháp Czochralski là quá trình nuôi cấy tinh thể có thể dễ dàng quan sát được. Tinh thể phát triển trên bề mặt của chất nóng chảy mà không tiếp xúc với nồi nấu, điều này làm giảm đáng kể ứng suất tinh thể và ngăn chặn sự tạo mầm không mong muốn trên thành nồi nấu. Phương pháp này cũng thuận tiện cho phép sử dụng các mầm tinh thể định hướng và các kỹ thuật “cổ”, giúp giảm đáng kể mật độ sai lệch.
Kết quả là, các tinh thể sapphire được nuôi cấy bằng phương pháp CZ thể hiện tính toàn vẹn cấu trúc cao và tốc độ tăng trưởng và kích thước tinh thể của chúng khá đạt yêu cầu. Nhìn chung, các tinh thể sapphire được sản xuất bằng phương pháp này có mật độ sai lệch tương đối thấp và độ đồng nhất quang học cao. Nhược điểm chính là chi phí cao hơn và những hạn chế về đường kính tinh thể tối đa.
Ghi chú:Mặc dù phương pháp CZ ít được sử dụng hơn để sản xuất tinh thể sapphire thương mại, nhưng nó là kỹ thuật nuôi cấy tinh thể được sử dụng rộng rãi nhất trong ngành công nghiệp bán dẫn. Bởi vì nó có thể sản xuất các tinh thể đường kính lớn, khoảng 90% thỏi silicon đơn tinh thể được nuôi cấy bằng phương pháp CZ.
Phương pháp Hình dạng Nóng chảy – Phương pháp EFG
Phương pháp Hình dạng Nóng chảy, còn được gọi là phương pháp Edge-defined Film-fed Growth (EFG), được phát minh độc lập vào những năm 1960 bởi Harold LaBelle ở Vương quốc Anh và Stepanov ở Liên Xô. Phương pháp EFG là một biến thể của kỹ thuật Czochralski và là một công nghệ tạo hình gần dạng lưới, có nghĩa là nó nuôi cấy phôi tinh thể trực tiếp từ chất nóng chảy theo hình dạng mong muốn.
Phương pháp này không chỉ loại bỏ việc gia công cơ học nặng cần thiết cho các tinh thể tổng hợp trong sản xuất công nghiệp mà còn tiết kiệm hiệu quả nguyên liệu thô và giảm chi phí sản xuất.
Một ưu điểm chính của phương pháp EFG là hiệu quả vật liệu và khả năng nuôi cấy các tinh thể có nhiều hình dạng đặc biệt khác nhau. Tuy nhiên, việc giảm mức độ khuyết tật vẫn là một thách thức. Do đó, nó thường được sử dụng hơn để nuôi cấy các vật liệu có hình dạng hoặc phức tạp. Với những tiến bộ gần đây trong công nghệ, phương pháp EFG cũng đã bắt đầu được áp dụng để sản xuất chất nền cho epitaxy MOCVD, chiếm một phần ngày càng tăng của thị trường.
Phương pháp Trao đổi Nhiệt – Phương pháp HEM
Năm 1969, F. Schmid và D. Viechnicki đã phát minh ra một kỹ thuật nuôi cấy tinh thể mới được gọi là phương pháp Schmid-Viechnicki. Năm 1972, nó đã được
Nguyên tắc
Phương pháp Trao đổi Nhiệt sử dụng bộ trao đổi nhiệt để loại bỏ nhiệt, tạo ra một gradient nhiệt độ theo chiều dọc trong vùng nuôi cấy tinh thể với nhiệt độ mát hơn ở phía dưới và nhiệt độ nóng hơn ở phía trên. Bằng cách kiểm soát dòng khí bên trong bộ trao đổi nhiệt (thường là helium) và điều chỉnh công suất gia nhiệt, gradient nhiệt độ này được quản lý chính xác, cho phép chất nóng chảy bên trong nồi nấu đông đặc dần từ dưới lên trên thành một tinh thể.
So với các quy trình nuôi cấy tinh thể khác, một tính năng đáng chú ý của HEM là giao diện rắn-lỏng nằm dưới bề mặt chất nóng chảy. Trong những điều kiện này, các nhiễu loạn nhiệt và cơ học bị triệt tiêu, dẫn đến một gradient nhiệt độ đồng nhất tại giao diện, thúc đẩy sự phát triển tinh thể đồng nhất và tạo điều kiện cho việc sản xuất các tinh thể có độ đồng nhất hóa học cao. Ngoài ra, vì ủ tại chỗ là một phần của chu trình đông đặc HEM, mật độ khuyết tật thường thấp hơn so với các phương pháp khác.
So sánh một số Kỹ thuật Nuôi cấy Tinh thể Sapphire
Kể từ khi viên đá quý tổng hợp đầu tiên được sản xuất bằng phương pháp nung chảy ngọn lửa vào năm 1902, các công nghệ nuôi cấy tinh thể sapphire tổng hợp đã liên tục phát triển. Trong những năm qua, hơn một chục phương pháp nuôi cấy tinh thể đã xuất hiện, bao gồm phương pháp nung chảy ngọn lửa, phương pháp Czochralski (CZ) và phương pháp Kyropoulos (KY), cùng nhiều phương pháp khác. Mỗi phương pháp có những ưu điểm và nhược điểm riêng, và chúng được sử dụng trong các lĩnh vực ứng dụng khác nhau. Hiện tại, các kỹ thuật công nghiệp hóa chính bao gồm phương pháp Kyropoulos, phương pháp Czochralski, phương pháp Edge-Defined Film-Fed Growth (EFG) và phương pháp Vertical Horizontal Gradient Freeze (VHGF). Phần sau đây sẽ giới thiệu chi tiết hơn về các kỹ thuật nuôi cấy tinh thể sapphire điển hình.
Phương pháp Nung chảy Ngọn lửa (Quy trình Verneuil)
Quy trình Verneuil, còn được gọi là phương pháp Nung chảy Ngọn lửa, được đặt theo tên của nhà hóa học người Pháp nổi tiếng Auguste Victor Louis Verneuil. Ông được biết đến nhiều nhất với việc phát minh ra phương pháp khả thi đầu tiên để tổng hợp đá quý. Vào năm 1902, ông đã phát triển kỹ thuật "nung chảy ngọn lửa", kỹ thuật này vẫn được sử dụng rộng rãi ngày nay như một phương pháp sản xuất đá quý tổng hợp với chi phí phải chăng.
Là một trong những phương pháp phổ biến nhất để sản xuất đá quý tổng hợp trên thị trường, phương pháp nung chảy ngọn lửa không chỉ được sử dụng để tổng hợp hồng ngọc và sapphire, mà còn được áp dụng để sản xuất spinel tổng hợp, rutile tổng hợp, hồng ngọc sao tổng hợp và sapphire sao, và thậm chí cả titanat stronti nhân tạo, cùng nhiều loại khác.
Nguyên lý hoạt động
Nói một cách đơn giản, phương pháp nung chảy ngọn lửa sử dụng nhiệt độ cao do quá trình đốt cháy hydro và oxy tạo ra. Một loại bột nhôm oxit (Al₂O₃) rời được đưa qua ngọn lửa oxy-hydro. Khi bột thô đi qua ngọn lửa, nó tan chảy ngay lập tức thành những giọt nhỏ, sau đó rơi xuống một thanh mầm đã được làm nguội, nơi chúng đông đặc và tạo thành một tinh thể đơn.
Sơ đồ sau đây cho thấy sơ đồ đơn giản hóa của thiết bị nuôi cấy tinh thể nung chảy ngọn lửa.
Một điều kiện tiên quyết quan trọng để tổng hợp đá quý thành công là việc sử dụng nguyên liệu thô có độ tinh khiết cao, với độ tinh khiết tối thiểu là 99,9995%. Để tổng hợp hồng ngọc hoặc sapphire, nhôm oxit (Al₂O₃) là vật liệu chính. Các nỗ lực thường được thực hiện để giảm hàm lượng natri, vì tạp chất natri có thể gây ra độ đục và làm giảm độ trong của đá quý. Tùy thuộc vào màu sắc mong muốn, có thể thêm một lượng nhỏ các tạp chất oxit khác nhau. Ví dụ, oxit crom được thêm vào để tạo ra hồng ngọc, trong khi oxit sắt hoặc oxit titan được thêm vào để tạo ra sapphire xanh lam. Đối với các loại khác, rutile được tạo thành bằng cách thêm titan dioxide và titanat stronti được tạo thành bằng cách thêm oxalat titan. Các tinh thể có giá trị thấp hơn khác cũng có thể được trộn vào nguyên liệu ban đầu.
Hiệu quả cao và Chi phí thấp! Phương pháp nung chảy ngọn lửa là một phương pháp hiệu quả cao và chi phí thấp để tổng hợp đá quý nhân tạo. Nó được coi là phương pháp nuôi cấy tinh thể nhanh nhất trong số tất cả các kỹ thuật đá quý tổng hợp, cho phép sản xuất các tinh thể lớn trong thời gian ngắn—khoảng 10 gram tinh thể có thể được nuôi cấy mỗi giờ. Kích thước tinh thể của đá quý gốc corundum khác nhau, thường tạo thành các tinh thể hình quả bóng có kích thước từ 150 đến 750 carat (1 carat = 0,2 gram), với đường kính đạt 17–19 mm.
So với thiết bị được sử dụng trong các phương pháp đá quý tổng hợp khác, các thiết bị nung chảy ngọn lửa có cấu trúc đơn giản nhất. Điều này làm cho quy trình nung chảy ngọn lửa đặc biệt phù hợp với sản xuất ở quy mô công nghiệp và mang lại năng suất cao nhất trong số tất cả các phương pháp tổng hợp.
Tuy nhiên, các tinh thể được sản xuất bằng phương pháp nung chảy ngọn lửa thường thể hiện các vệt tăng trưởng cong hoặc các dải màu giống như kết cấu của một bản ghi âm, cũng như các bọt hình hạt hoặc hình nòng nọc đặc trưng. Các tính năng này hạn chế ứng dụng của chúng trong các lĩnh vực như quang học và chất bán dẫn. Do đó, kỹ thuật nung chảy ngọn lửa chủ yếu phù hợp để sản xuất các mặt hàng có đường kính tương đối nhỏ, chẳng hạn như đồ trang sức, bộ phận đồng hồ và vòng bi dụng cụ chính xác.
Ngoài ra, do chi phí thấp, tinh thể sapphire được nuôi cấy bằng phương pháp nung chảy ngọn lửa cũng có thể được sử dụng làm mầm hoặc nguyên liệu ban đầu cho các phương pháp nuôi cấy tinh thể dựa trên sự tan chảy khác.
Phương pháp Kyropoulos (Phương pháp KY)
Phương pháp Kyropoulos, viết tắt là phương pháp KY, lần đầu tiên được Kyropoulos đề xuất vào năm 1926 và ban đầu được sử dụng để nuôi cấy các tinh thể halide, hydroxit và cacbonat lớn. Trong một thời gian dài, kỹ thuật này chủ yếu được áp dụng để chuẩn bị và nghiên cứu các tinh thể như vậy. Vào những năm 1960 và 1970, phương pháp này đã được nhà khoa học Liên Xô Musatov cải tiến và được điều chỉnh thành công để nuôi cấy các tinh thể đơn sapphire. Ngày nay, nó được coi là một trong những giải pháp hiệu quả nhất để khắc phục những hạn chế của phương pháp Czochralski trong việc sản xuất các tinh thể lớn.
Các tinh thể được nuôi cấy bằng phương pháp Kyropoulos có chất lượng cao và chi phí tương đối thấp, khiến kỹ thuật này phù hợp với sản xuất công nghiệp quy mô lớn. Hiện tại, khoảng 70% chất nền sapphire được sử dụng trên toàn cầu cho các ứng dụng LED được nuôi cấy bằng phương pháp Kyropoulos hoặc các phiên bản sửa đổi khác nhau của nó.
Các tinh thể đơn được nuôi cấy bằng phương pháp này thường có hình dạng quả lê (xem hình bên dưới) và đường kính tinh thể có thể đạt kích thước chỉ nhỏ hơn 10–30 mm so với đường kính bên trong của nồi nấu. Phương pháp Kyropoulos hiện là một trong những kỹ thuật hiệu quả và trưởng thành nhất để nuôi cấy các tinh thể đơn sapphire đường kính lớn. Các tinh thể sapphire kích thước lớn đã được sản xuất thành công bằng phương pháp này.
Một báo cáo tin tức gần đây đã nêu bật một bước đột phá trong lĩnh vực này:
Vào ngày 22 tháng 12, Phòng thí nghiệm Nuôi cấy Tinh thể của Jing Sheng Crystals, phối hợp với công ty con Jinghuan Electronics, đã sản xuất thành công tinh thể sapphire siêu lớn đầu tiên nặng khoảng 700 kg—đánh dấu một cột mốc đổi mới lớn.
Quy trình Nuôi cấy Tinh thể Kyropoulos
Trong phương pháp Kyropoulos, nguyên liệu thô trước tiên được nung nóng đến điểm nóng chảy để tạo thành dung dịch nóng chảy. Sau đó, một mầm tinh thể đơn (còn được gọi là thanh mầm tinh thể) được đưa vào tiếp xúc với bề mặt của chất nóng chảy. Tại giao diện rắn–lỏng giữa mầm và chất nóng chảy, một tinh thể đơn có cùng cấu trúc mạng với mầm bắt đầu phát triển. Tinh thể mầm được kéo lên từ từ trong một thời gian ngắn để tạo thành cổ tinh thể.
Khi tốc độ đông đặc tại giao diện giữa chất nóng chảy và mầm trở nên ổn định, việc kéo dừng lại và mầm không còn được xoay nữa. Từ thời điểm này, tinh thể tiếp tục phát triển xuống dưới bằng cách kiểm soát dần tốc độ làm mát, cho phép chất nóng chảy đông đặc từ trên xuống dưới. Điều này dẫn đến sự hình thành của một thỏi tinh thể đơn hoàn chỉnh.
Đặc điểm của Phương pháp Kyropoulos
Phương pháp Kyropoulos phụ thuộc rất nhiều vào việc kiểm soát nhiệt độ chính xác để nuôi cấy tinh thể (kiểm soát nhiệt độ là hoàn toàn quan trọng!). Sự khác biệt lớn nhất của nó so với phương pháp Czochralski nằm ở chỗ chỉ có cổ tinh thể được kéo; phần thân chính của tinh thể phát triển thông qua các gradient nhiệt độ được kiểm soát, không có sự xáo trộn bổ sung của việc kéo hoặc xoay. Điều này làm cho quá trình ổn định hơn và dễ kiểm soát hơn.
Trong khi cổ tinh thể đang được kéo, công suất của bộ gia nhiệt được điều chỉnh cẩn thận để đưa vật liệu nóng chảy vào phạm vi nhiệt độ tối ưu để nuôi cấy tinh thể. Điều này giúp đạt được tốc độ tăng trưởng lý tưởng, cuối cùng tạo ra các tinh thể đơn sapphire chất lượng cao với tính toàn vẹn cấu trúc tuyệt vời.
Phương pháp Czochralski – Phương pháp CZ
Phương pháp Czochralski, còn được gọi là phương pháp CZ, là một kỹ thuật trong đó một tinh thể được nuôi cấy bằng cách kéo và xoay từ từ một mầm tinh thể từ dung dịch nóng chảy chứa trong một nồi nấu. Phương pháp này lần đầu tiên được phát hiện vào năm 1916 bởi nhà hóa học người Ba Lan Jan Czochralski. Vào những năm 1950, Phòng thí nghiệm Bell ở Hoa Kỳ đã phát triển nó để nuôi cấy germanium đơn tinh thể, và sau đó nó được các nhà khoa học khác áp dụng để nuôi cấy các tinh thể đơn chất bán dẫn như silicon, cũng như các tinh thể đơn kim loại và đá quý tổng hợp.
Phương pháp CZ có khả năng sản xuất các tinh thể đá quý quan trọng như sapphire không màu, hồng ngọc, garnet nhôm yttrium (YAG), garnet gallium gadolinium (GGG), alexandrite và spinel.
Là một trong những kỹ thuật quan trọng nhất để nuôi cấy tinh thể đơn từ chất nóng chảy, phương pháp Czochralski đã được áp dụng rộng rãi, đặc biệt là biến thể liên quan đến nồi nấu gia nhiệt cảm ứng. Tùy thuộc vào loại tinh thể đang được nuôi cấy, vật liệu nồi nấu được sử dụng trong phương pháp CZ có thể là iridium, molypden, bạch kim, graphite hoặc các oxit có điểm nóng chảy cao khác. Từ quan điểm thực tế, nồi nấu iridium đưa ra ít ô nhiễm nhất cho sapphire nhưng cực kỳ đắt tiền, dẫn đến chi phí sản xuất cao hơn. Nồi nấu vonfram và molypden, mặc dù có giá cả phải chăng hơn, nhưng có xu hướng đưa ra mức độ ô nhiễm cao hơn.
Quy trình Nuôi cấy Tinh thể Phương pháp Czochralski (CZ)
Đầu tiên, nguyên liệu thô được nung nóng đến điểm nóng chảy để tạo thành dung dịch nóng chảy. Sau đó, một mầm tinh thể đơn được đưa vào tiếp xúc với bề mặt của chất nóng chảy. Do sự khác biệt về nhiệt độ tại giao diện rắn–lỏng giữa mầm và chất nóng chảy, hiện tượng quá lạnh xảy ra. Kết quả là, chất nóng chảy bắt đầu đông đặc trên bề mặt mầm và phát triển một tinh thể đơn có cùng cấu trúc tinh thể với mầm.
Đồng thời, tinh thể mầm được kéo lên từ từ với tốc độ được kiểm soát trong khi được xoay với một tốc độ nhất định. Khi mầm được kéo lên từ từ, dung dịch nóng chảy tiếp tục đông đặc tại giao diện rắn–lỏng, cuối cùng tạo thành một thỏi tinh thể đơn đối xứng quay.
Ưu điểm chính của phương pháp Czochralski là quá trình nuôi cấy tinh thể có thể dễ dàng quan sát được. Tinh thể phát triển trên bề mặt của chất nóng chảy mà không tiếp xúc với nồi nấu, điều này làm giảm đáng kể ứng suất tinh thể và ngăn chặn sự tạo mầm không mong muốn trên thành nồi nấu. Phương pháp này cũng thuận tiện cho phép sử dụng các mầm tinh thể định hướng và các kỹ thuật “cổ”, giúp giảm đáng kể mật độ sai lệch.
Kết quả là, các tinh thể sapphire được nuôi cấy bằng phương pháp CZ thể hiện tính toàn vẹn cấu trúc cao và tốc độ tăng trưởng và kích thước tinh thể của chúng khá đạt yêu cầu. Nhìn chung, các tinh thể sapphire được sản xuất bằng phương pháp này có mật độ sai lệch tương đối thấp và độ đồng nhất quang học cao. Nhược điểm chính là chi phí cao hơn và những hạn chế về đường kính tinh thể tối đa.
Ghi chú:Mặc dù phương pháp CZ ít được sử dụng hơn để sản xuất tinh thể sapphire thương mại, nhưng nó là kỹ thuật nuôi cấy tinh thể được sử dụng rộng rãi nhất trong ngành công nghiệp bán dẫn. Bởi vì nó có thể sản xuất các tinh thể đường kính lớn, khoảng 90% thỏi silicon đơn tinh thể được nuôi cấy bằng phương pháp CZ.
Phương pháp Hình dạng Nóng chảy – Phương pháp EFG
Phương pháp Hình dạng Nóng chảy, còn được gọi là phương pháp Edge-defined Film-fed Growth (EFG), được phát minh độc lập vào những năm 1960 bởi Harold LaBelle ở Vương quốc Anh và Stepanov ở Liên Xô. Phương pháp EFG là một biến thể của kỹ thuật Czochralski và là một công nghệ tạo hình gần dạng lưới, có nghĩa là nó nuôi cấy phôi tinh thể trực tiếp từ chất nóng chảy theo hình dạng mong muốn.
Phương pháp này không chỉ loại bỏ việc gia công cơ học nặng cần thiết cho các tinh thể tổng hợp trong sản xuất công nghiệp mà còn tiết kiệm hiệu quả nguyên liệu thô và giảm chi phí sản xuất.
Một ưu điểm chính của phương pháp EFG là hiệu quả vật liệu và khả năng nuôi cấy các tinh thể có nhiều hình dạng đặc biệt khác nhau. Tuy nhiên, việc giảm mức độ khuyết tật vẫn là một thách thức. Do đó, nó thường được sử dụng hơn để nuôi cấy các vật liệu có hình dạng hoặc phức tạp. Với những tiến bộ gần đây trong công nghệ, phương pháp EFG cũng đã bắt đầu được áp dụng để sản xuất chất nền cho epitaxy MOCVD, chiếm một phần ngày càng tăng của thị trường.
Phương pháp Trao đổi Nhiệt – Phương pháp HEM
Năm 1969, F. Schmid và D. Viechnicki đã phát minh ra một kỹ thuật nuôi cấy tinh thể mới được gọi là phương pháp Schmid-Viechnicki. Năm 1972, nó đã được
Nguyên tắc
Phương pháp Trao đổi Nhiệt sử dụng bộ trao đổi nhiệt để loại bỏ nhiệt, tạo ra một gradient nhiệt độ theo chiều dọc trong vùng nuôi cấy tinh thể với nhiệt độ mát hơn ở phía dưới và nhiệt độ nóng hơn ở phía trên. Bằng cách kiểm soát dòng khí bên trong bộ trao đổi nhiệt (thường là helium) và điều chỉnh công suất gia nhiệt, gradient nhiệt độ này được quản lý chính xác, cho phép chất nóng chảy bên trong nồi nấu đông đặc dần từ dưới lên trên thành một tinh thể.
So với các quy trình nuôi cấy tinh thể khác, một tính năng đáng chú ý của HEM là giao diện rắn-lỏng nằm dưới bề mặt chất nóng chảy. Trong những điều kiện này, các nhiễu loạn nhiệt và cơ học bị triệt tiêu, dẫn đến một gradient nhiệt độ đồng nhất tại giao diện, thúc đẩy sự phát triển tinh thể đồng nhất và tạo điều kiện cho việc sản xuất các tinh thể có độ đồng nhất hóa học cao. Ngoài ra, vì ủ tại chỗ là một phần của chu trình đông đặc HEM, mật độ khuyết tật thường thấp hơn so với các phương pháp khác.
